Hola Miguel,
Los elementos en HTML se van disponiendo en el orden en el que se van insertando para cambiar esto o para poder poner elementos unos encima de otro utilizamos CSS, concretamente la propiedad z-index posicionando los elementos como absolutos o relativos. La propiedad z-index indica el orden de apilamiento, al igual que las capas de Photoshop.
Otra posibilidad es poner una imagen como fondo a un div que contiene una img en HTML.
Saludos.